阴离子聚合尼龙6的共聚改性
文章出处:徐州腾飞工程塑料有限公司 发布时间:2017-06-19 11:06:00 点击数:- 【大 中 小】
纯的阴离子聚合尼龙韧性很差,需要进行增韧改性。与己内酰胺进行共聚改性,主要是进行嵌段共聚,引入一些软链段,如聚醚、聚酯或聚烯烃,以改变链段的分子结构,达到增韧的目的。通过与十二内酰胺共聚,使得聚合物分子链变长,也能达到增韧的效果。与橡胶进行嵌段共聚,主要是通过化学键使得其交联在一起,形成离散的、性质相反的相。橡胶的软段赋予阴离子聚合尼龙很好的柔韧性。
在不同的初始反应温度(140-165℃)下通过阴离子聚合,得出尼龙6和尼龙嵌段共聚物的活化能是22kcal/mo。尼龙阴离子反应成型过程的热转移现象与热固性塑料相类似,聚合速率与位置和时间有关,局部性能与位置有关系。因此在反应成型过程中,NBC的性能主要取决于聚合状况。NBC具有一系列有价值的新优点,部分已经实现了商业化,特别是软段含量为10%-50%的NBC具有更好的物理性能。这种复合材料能够具有从硬尼龙6到弹性体的多种属性。
1、聚氨酯嵌段共聚改性阴离子聚合尼龙
聚氨酯嵌段共聚改性主要是选用一种分子末端带有活泼羟基的长链化合物(如聚丙二醇)和多异氰酸酯(如甲苯二异氰酸酯)反应,生成聚氨酯预聚体,然后通过预聚体与己内酰胺共聚形成嵌段共聚物,这种共聚体的韧性远比纯MC尼龙优良。
董丙祥等以聚丁二烯或聚醚作为预聚体软段引入到聚酰胺主链上,以改善铸型尼龙产品抗冲击性能及低温韧性。
以己内酰胺为单体,己内酰胺溴化镁为催化剂、星型聚氨酯预聚物合成得到了星型的尼龙6/聚氨酯进行了对比。这种共聚物是利用聚氨酯的不同百分比浓度的以内酰胺经RIM成型得到的。随着软段部分量的增加,红外光谱显示1637cm-1处的吸收峰发生了转移,这归因于尼龙6的氨基吸收峰向更高的位置转移。这表明氨酯基团和氨基基团发生反应形成了更大的基团。由于星型共聚物有更高的结晶度和材料中存在的分支结构,星型共聚物比线型共聚物有着更好的机械性能。随着软段的增加,材料的结晶度下降。
2、十二内酰胺改性阴离子聚合尼龙
除了聚氨酯嵌段共聚改性阴离子聚合尼龙6外,还有十二内酰胺和橡胶预聚物。己内酰胺与适量的十二内酰胺在低于共聚物熔点的温度下进行无规共聚,可以导致无定型含量的增加,使得其链柔顺性变好。可以起到有效的增韧作用。
在尼龙6中混入适量的尼龙12单体对材料性能有显著的提高。尼龙6/12嵌段共聚物的结晶性和高温系数有部分损失,但是仍然拥有较好的高温性能。如果提高模具温度,还可以使得材料拥有更好的冲击强度。
当己内酰胺和十二内酰胺两者的摩尔比率为50/50时,共聚物有着最低的熔点和玻璃化温度。然而,对于无定型样品来说,当十二内酰胺组分增加时,玻璃化温度会降低。当己内酰胺和十二内酰胺比在70/30~40/60之间时,共聚物的结晶度有最小值。
3、橡胶改性阴离子聚合尼龙
尼龙6/橡胶嵌段共聚物由橡胶软段和尼龙6硬段交替构成。它们通过化学键交联在一起,形成离散的、性质相反的相。软段赋予聚合物高的伸展韧性和弹性,硬段则给予聚合物高的强度、刚度,化学稳定性和高的熔融温度。在反应型热塑成型中,活性聚合机理使单体能在成型聚合物失活前充分反应;在反应注射成型中,注入模具的反应单体参与己内酰胺的聚合,从而在橡胶粒子和尼龙基质间形成共价键,改善材料的韧性。结合橡胶段的聚合物链可以制作高冲击乃至弹性尼龙制品。橡胶相结合高熔点(215℃)结晶尼龙相给予材料在低温和高温下良好的性能。
通过己内酰胺和功能化的橡胶预聚物的嵌段共聚,使己内酰胺在分散的橡胶颗粒中聚合,从而可以生产出更加坚韧的反应注射型尼龙6.
4、环氧树脂改性阴离子聚合尼龙
今日酰胺在催化剂NaOH和助催化剂TDI的作用下生成MC尼龙,生成物中的HNCO基团含有能与环氧树脂反应的活泼氢,环氧基于活泼氢作用后生成交联结构;交联结构的存在破坏了分子空间排列的规整性,减少了改性MC尼龙中的氢键数量,使改性MC尼龙的结晶度下降,降低了反应时形成的内应力,从而减少了材料的内部缺陷,且交联结构本身也能提高材料的力学性能,故改性MC尼龙具有较高的冲击性能。
由于活性阴离子聚合尼龙优异的性能和广阔的市场前景,势必会引起人们的极大关注。通过填充改性可以改善阴离子聚合尼龙的耐热性、强度、尺寸稳定性、通过己内酰胺与聚氨酯、十二内酰胺和橡胶等共聚,引入柔性链,改变分子链结构,达到改善阴离子聚合尼龙的韧性。阴离子聚合尼龙与普通尼龙相比,具有聚合温度低、工艺简单、结晶度高、分子量大且分布均匀、密度小、力学性能好、减震耐磨、自润滑、耐腐蚀、使用温度范围宽等优点。使得阴离子聚合尼龙的应用越来越广泛,开发阴离子聚合尼龙具有深远的意义。
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