高温尼龙(HTPA)类别物性及发展趋势介绍
文章出处:徐州腾飞工程塑料有限公司 发布时间:2018-06-26 17:26:13 点击数:- 【大 中 小】
随着我国汽车、电子、机械等产业迅速发展,对改性尼龙的需求量也越来越多,,而其中高温尼龙(HTPA)作为一种耐热聚酰胺,可长期在150℃环境上使用的工程塑料,在热、电、物理及耐化学性方面都有良好的表现,特别是在高温下仍具有高钢性与高强度及适宜的尺寸精度和稳定性。
第一、高温尼龙(HTPA)性能解析:
1、韧性。HTPA优异的冲击韧性使得其成为高要求制作的材料选择。
2、优越的机械强度。高温尼龙与传统脂肪族尼龙(PA6/PA66)相比优势比较明显,主要体现在产品的基本力学性能以及它的耐热性能,从基本的机械强度相比,高温尼龙在同等玻纤含量的前提下,比传统脂肪族尼龙要高20%,可为汽车提供更多轻量化解决方案。例如PPA30%GF 拉伸可以做到230MPa,而传统脂肪族尼龙的拉伸强度在190MPa。
3、超高的热老化性能。对于热变形温度1.82MPa的前提下,高温尼龙30%玻纤增强可以达到280℃,而传统脂肪族PA66 30%GF大概在255℃。虽然脂肪族尼龙通过改性可以提高材料的热老化性能,但是当产品的要求提高到200℃的时候,传统脂肪族尼龙已经很难满足产品的要求,特别是发动机周边产品长期处在一个高温高湿的环境下,并且还要承受机械油类的腐蚀,而高温尼龙其特殊的苯环结构给予了它自身的耐高温特点。
5、优异的尺寸稳定性。传统脂肪族尼龙由于酰胺基团的比例高,因此脂肪族尼龙的吸水率比较高,饱和吸水率可以达到5%,导致产品的尺寸稳定性非常低,对于一些高精度产品是非常不适合的,而高温尼龙中酰胺基团的比例降低,吸水率也是普通脂肪族尼龙的二分之一,尺寸稳定性更优越。
6、优异的耐化学性。由于汽车发动机周边产品经常要与化学试剂接触,因此对材料的耐化学性提出更高的要求,特别是汽油、冷冻液等化学品的腐蚀性对脂肪族聚酰胺具有明显的腐蚀效果,而高温尼龙特殊的化学结构弥补了这一缺点,因此高温尼龙的出现使得发动机的使用环境又上升了一个档次。
7、耐高温性能。热挠曲温度为280℃(1.8MPa),连续使用温度为180℃。
8、极佳的尺寸精度及稳定性。HTPA的分子结构中分子链段含有芳环,分子结构更规整,链短更不易运动。
9、吸湿性。HTPA纤维增强产品具有较低的吸湿性,其吸水率仅为等量玻纤增强PA46产品的一半。这种低吸湿性可以为客户节省更多的干燥费用,且制品的尺寸稳定性更好。
第二、高温尼龙(HTPA)适用范围:
高温尼龙(HTPA)在汽车行业的运用:主要应用于汽车的气缸罩盖,恒温壳体,发动机罩盖等发动机周边产品。
用高温尼龙(HTPA)制成的汽车发动机罩盖、发动机附近的燃料系统、排气系统、冷却系统等金属部件的塑料化,已经被为实现回收利用的热固性树脂所取代,对材料的要求就更为严格。以前的通用工程塑料的耐热性、耐久性、耐药品性已达不到要求。由于高温尼龙能承受高强度、高负载、耐高温等恶劣环境下工作,因此非常适合于发动机区域(如发动机盖、开关和连接器)以及传动系统(如轴承保持架)、空气系统(如排气控制系统)和进气装置等部位的应用。高温尼龙的优异特性能够给用户带许多益处,而且从PA6、PA66或PET/PBT材料上转换为PPA时,基本上不需要修改模具等,因此在各种要求耐高温的应用场合中都有广阔的前景。
从经济角度考虑,高温尼龙系列被证明是很理想的金属替代材料。它具有非常好的抗蠕变、机械强度、刚性和高温下抗疲劳,同时还保持众所周知的塑料优点,即加工容易,有限的后修整要求和自由开发设计复杂和集成功能的零部件,减低重量和降低噪音及耐腐蚀。另一方面,由于高温尼龙能承受高强度、高负载、耐高温和在恶劣环境下工作,因此非常适合于发动机区域(如发动机盖、开关和连接器)以及传动系统(如轴承保持架)、空气系统(如排气控制系统)和进气装置等部位的应用。
第三、高温尼龙(HTPA)在电子电气工业的应用:
由于在某些条件下,由于电气设备微型化的趋势或工作电流的增加,造成其内部元件温度会上升得相当高。因而要求材料具有较高的长期使用温度和高温时较低的蠕变。在用于电动机部件、断路器的内部元件、绕线元件,接插件、断路器、绕线、SMD元件、微动开关、电动机部件、计算机及其辅助设备、通讯业、电气产品及家用电器、消费类电子等,高温尼龙具有经济实用的优点,在性价比方面可与PPS、PEI、PES和LCP等材料相抗衡。
集成电路板的持续微型化趋势,导致更加薄壁的小型表面贴装元件。这些电子元件对于现代回流焊接工艺中的高峰值温度很敏感,要求使用具有高热变形温度的材料。特别是表面贴装技术(Surface Mount Technology简称SMT)的发展,连接器、开关、继电器、电容器等各种电器元件同时安装、连接在线路板上,促进了电子元件小型化、密集化,工程造价比以前的产品降低20~30%。
第四、现有高温尼龙(HTPA)的主要种类:
1、PA46:PA46是由丁二胺和己二酸缩聚而成的脂肪族聚酰胺,比起PA6和PA66,PA46的每个给定长度的链上的酰胺数目更多,链结构更加对称,这使得它的结晶度可以高达70%,而且赋予了它非常快的结晶速度。PA46的熔点为295℃,未增强的PA46的HDT(热变形温度)有160℃,而经过玻纤的增强后,其HDT可高达290℃,长期使用温度也有163℃。
2、PA6T:PA6T是半芳香族尼龙中的典型代表,是由己二胺和对苯二甲酸缩聚而成。纯的PA6T熔点高达370℃,在这个温度下尼龙已经发生了降解,无法进行热塑成型,所以市面流通的PA6T均是经过与其他单体共聚后降低了熔点的共聚物或复合物。PA6T在脂肪链的基础上引入了大量苯环,与传统的PA6、PA66相比,PA6T拥有更高的Tg,低吸水率,尺寸稳定性以及高耐热性等。由于PA6T需要引入其他单体进行共聚以降低熔融加工温度,不同的单体配比成为PA6T改性的关键,因此可以说,PA6T 的耐高温改性具有很大的发展空间。
3、PA9T:纯的PA9T熔点在306℃。PA9T高的玻璃化转变温度(125℃)和高的结晶性,赋予了其在高温环境下良好的韧性。同时它还拥有其它PA材料无法比拟的耐化学品性能,仅次于PPS,而其吸水率只有0.17%,是所有PA当中是低的。PA9T的综合性能无疑是传统耐热尼龙中比较好的一种,而随着生产规模的不断扩大,其成本将会接近普通PA的成本,因此PA9T是一个有很大发展潜力的品种。
4、PA66:尽管与传统高温尼龙相比,PA66有相对较低的Tm和Tg,似乎限制了它在高温领域的运用,这种PA66能够满足汽车发动机罩内上升温度环境下的性能要求。据称,该材料还在尼龙66的成本水平维持着尼龙66的加工性能,这项技术给PA66材料在耐高温领域带来了新发展。
5、PA4T:PA4T综合而又优异的性能,将会使它在今后电子电气和汽车等耐高温应用领域占据重要的份额。PA4T的发明也是市场小型化和电子产品集中化对性能材料更高要求的体现。且具有卓越的空间稳定性,无铅焊接兼容性,高熔点,在温度上升的情况下具有很高的硬度和机械强度,显示出了超低的吸水率。
6、PA10T:研究结果显示,纯的PA10T具319.1℃的高熔点,其优异的耐热性使PA10T展现出了潜在的商业价值。具有优异的耐热性,超低的吸水率,更好的尺寸稳定性,耐无铅焊锡温度高达280℃,优异的耐化学性能和注塑加工性能。
7、其他PPA材料:PPA(半芳香族尼龙)是由脂肪族二胺或二酸与带芳香环的二酸或二胺经缩聚制得的。除了以上所述的PA4T、PA6T、PA9T、PA10T 等材料外,还有PAMXD6、PA12T等很多PPA品种。这些尼龙材料因为化学结构中具备芳环结构,都不同程度地提高了热变形温度。其中杜邦公司用对苯二甲酸二甲酯(DMT)和十二胺(DDMD)合成PA12T,熔点达296.6℃,具有极强的应用价值。
第五、各类型高温尼龙(HTPA)的比较:
1、以PA46为首的高温聚酰胺的市场开发在初期抢占的是性价比比较接近PPS和LCP的市场,经过多年来的发展和完善逐渐形成了自己独到的使用价值。而在高温尼龙领域,PA46之后的几个种类如PA6T,PA9T,PPA等,开发初期也是对PA46市场的瓜分。PA46因吸水率过大,在某些高温场合稳定性和可靠性受到怀疑,6T,9T,PPA很合时地填补了这个地带,并很快在市场上获得可观的成就,且挟在电子领域快速成功的余威,正在向汽车领域进军。
2、PA46和PA9T在注塑成型上,工艺较易掌控,加工段温度控制有比较大的空间,而6T的HDT值和熔点很接近,HDT在305,而熔点在320,成型时温度比较难以掌控(相对9T和46而言),且PA6T的模温须设定到120度以上.PA6T其性能介于46和9T之间,属于一个中庸的产品,基本上6T能用在46和9T的市场.特别是在替代9T这一块,6T都有不同的规格去对应.譬如PA6T的超低翘曲规格EW630N可以替换9T的GW2458HF,PA6T的普通规格E430NT5和E630N可以替换PA9T的GN2330等等.对于46做的一些连接器等产品,6T也可以相应的替换.
3、欧盟无铅制程的推行,使PA66、PBT,PPS等材料的耐热性因不能满足回流焊的要求而退出SMT产业,这给了高温尼龙一段黄金发展时期,使得06年至08年间各大高温尼龙均一直处于供不应求的态势。现在正在紧张推进的无卤限制,使得高温尼龙市场又在经历一次动荡。PA46吸水率太大,容易起泡。PA9T刚性强,脆性大,产能有限.6T因为其注塑工艺方面的要求,在同等要求下市场更容易接受PA9T.
4、在高温尼龙(HTPA)领域,PA46之后的几个种类如PA6T,PA9T,PPA等,开发初期也是对PA46市场的瓜分。PA46因吸水率过大,在某些高温场合稳定性和可靠性受到怀疑,6T,9T,PPA很合时地填补了这个地带,并很快在市场上获得可观的成就,且挟在电子领域快速成功的余威,正在向汽车领域进军。
5、PA46和PA9T在注塑成型上,工艺较易掌控,加工段温度控制有比较大的空间,而6T的HDT值和熔点很接近,HDT在305,而熔点在320,成型时温度比较难以掌控(相对9T和46而言),且PA6T的模温须设定到120度以上。PA6T其性能介于46和9T之间,属于一个中庸的产品,基本上6T能用在46和9T的市场。特别是在替代9T这一块,6T都有不同的规格去对应。譬如PA6T的超低翘曲规格EW630N可以替换9T的GW2458HF,PA6T的普通规格E430NT5和E630N可以替换PA9T的GN2330等等。对于46做的一些连接器等产品,6T也可以相应的替换。
6、欧盟无铅制程的推行,使PA66、PBT,PPS等材料的耐热性因不能满足回流焊的要求而退出SMT产业,这给了高温尼龙一段黄金发展时期,使得06年至08年间各大高温尼龙均一直处于供不应求的态势。现在正在紧张推进的无卤限制,使得高温尼龙市场又在经历一次动荡。PA46吸水率太大,容易起泡。
7、PA9T刚性强,脆性大,产能有限。6T因为其注塑工艺方面的要求,在同等要求下市场更容易接受PA9T,但现在随着无卤阻燃技术不断发展。PA6T,46,9T,PPA,HTN等市场都会保持比较长期的上升趋势,即使在经济严重下滑时期,市场对高温尼龙的需求都未能受太大的影响,但随着营运因素和无卤化进程的洗牌,以及新的耐温聚酰胺品种不断被研发出来,将来这几种材料的市场份额也将逐步减小。
第六、未来改性尼龙发展趋势:
(1)高强度高刚性的尼龙市场需求量将越来越大,如晶须、碳纤维增强尼龙将越来越受市场欢迎。
(2)类似于PC/ABS,合金化尼龙将成改性发展主流,如PA66/PA6T、PA6/PA6T合金等。
(3)阻燃且环保的尼龙应用将逐步普及。
(4)尼龙导电和防静电改性也会是未来尼龙发展的一个重要方向。
(5)纳米尼龙的制造与应用将越来越受重视。
第七、高温尼龙市场需求。
据统计,在2012年,中国对于尼龙混合物的需求达到89.45万吨,并且预计随着中国高温尼龙市场的需求不断攀升,用量逐年增加,在未来几年里对高温尼龙的需求将以15%~25%的速度增长。这就要求2017年市场将有130万吨的尼龙混合物供给。2014年,高温尼龙在国内的需求量约有7万吨,在全球的需求量约为20万吨,并一直保持稳步增长的趋势。
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